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四氯乙烯代替四氯化碳,新《水质油类测定方法》更环保更安全

时间:2018-11-22 10:36:22

  环保部于2017年12月21日发布《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法(征求意见稿)》,拟替代HJ 637-2012《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》。

  

  我国现行标准《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》于 1996 年颁布,2012 年进行了第 1 次修订,该方法是目前我国环保行业测定水中油的唯一标准方法,采用四氯化碳作为萃取剂。

  

  红外分光光度法因其能全面、准确地检测水体中油类物质的含量,灵敏度高、不受油品影响,在我国环境监测中起着重要的作用,得到全面普及使用。但由于标准中使用的溶剂四氯化碳是破坏臭氧层的物质(ODS)之一,为保护大气臭氧层,《关于消耗臭氧层的蒙特利尔议定书》要求禁止使用 ODS,我国承诺在 2014 年 12 月 31 日前停止生产与使用四氯化碳。因此,亟需修订我国现行标准《水质 石油类和动植物油的测定 红外分光光度法》(HJ 637-2012),寻找替代萃取剂或发展新技术方法已迫在眉睫。

  

  1.国外相关环境监测方法的特点、应用情况

  

  目前,国外检测水中油的方法主要有重量法、气相色谱法、红外分光光度法、非分散红外光度法、中红外激光光度法和无溶剂膜萃取红外扫描法,特点见下表。

  

  表1  国外主要水中油检测方法比较

  

  国际标准化组织早在 1998 年颁布了以沸点介于 36℃~69℃的烃类(如正己烷、正戊烷)为萃取剂的重量法(ISO 9377-1 1998),又于 2000 年颁布了以沸点介于 36℃~69℃的烃类(如正己烷、正戊烷)为萃取剂、氢火焰离子检测器的气相色谱法(ISO 9377-2 2000)。目前气相色谱法(ISO 9377-2 2000)已被欧洲标准化委员会(CEN)、英国标准学会(BS)、德国标准化学会(DIN)、法国标准化协会(AFNOR)、奥斯陆-巴黎条约组织(OSPAR)、挪威、丹麦、芬兰等多个国家和标准组织机构引用。

  

  美国环保署(EPA)1999 年颁布了以正已烷为萃取剂的《水质 正己烷抽取物与硅胶处理后的正己烷提取物质的测定 重量法》(EPA method 1664A)。

  

  美国材料与试验学会(ASTM)2004 年颁布了以 S-316 为四氯化碳替代试剂的非分散红外光度法(ASTM D 7066-2004),2011 年颁布了以环已烷为萃取剂的中红外激光光度法(ASTM D7678 -11)及红外测定无溶剂膜萃取动植物油(ASTM D7575-2011)。

  

  英国能源研究所 1998 年颁布了以四氯乙烯替代四氯化碳的红外分光光度法(IP

  

  426-1998)。

  

  日本环境省使用现行标准方法是 1971 年颁布的以正已烷为萃取剂的重量法(JIS K0102)。

  

  表2  主要国家、地区及标准组织相关分析方法应用情况

  

  从上世纪七十年代起,重量法由于不受油品限制,设备简单,在世界范围内得到广泛应用。随着检测技术的提高,气相色谱法、紫外法以及红外法开始被应用于测定水中油含量,但由于紫外法选择性差,气相色谱法操作繁琐且耗时费事,上世纪九十年代,红外法以其灵敏度高、分析物质全面的优势占据水中油检测方法的主要地位。红外法使用的萃取剂四氯化碳被列为《关于消耗臭氧层的蒙特利尔议定书》禁用的试剂,面临被淘汰的处境,从 1996 年开始,主要国家以及国际组织陆续颁布了气相色谱法、更换了萃取剂的红外光度法等标准方法。气相色谱法选用正戊烷、正己烷为萃取剂,所使用的溶剂不受蒙特利尔公约禁止,检出限为 0.1 mg/L。更换了萃取剂的红外光度法所选用的萃取剂主要有 S-316(由六氟四氯丁烷构成)、H-997(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟戊烷和 1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟戊烷的混合体)以及四氯乙烯。

  

  到了 2011 年,美国材料与试验学会(ASTM)颁布了《水和废水 总石油烃的测定 溶剂萃取中红外激光光度法》(ASTM D7678 -11)。该方法采用环己烷作为萃取剂,环己烷不受蒙特利尔公约的限制,测定范围为 0.5 mg/L~1000 mg/L。而《红外测定无溶剂膜萃取动植物油》(ASTM D7575-2011)由于其无 ODS 排放的优势将是监测领域新趋势,但其检出限比较高,监测范围为 5 mg/L~200 mg/L,无法满足要求。

  

  2.国外相关分析方法的发展趋势

  

  从上世纪七十年代起,重量法由于不受油品限制,设备简单,在世界范围内得到广泛应用。随着检测技术的提高,气相色谱法、紫外法以及红外法开始被应用于测定水中油含量,但由于紫外法选择性差,气相色谱法操作繁琐且耗时费事,上世纪九十年代,红外法以其灵敏度高、分析物质全面的优势占据水中油检测方法的主要地位。红外法使用的萃取剂四氯化碳被列为《关于消耗臭氧层的蒙特利尔议定书》禁用的试剂,面临被淘汰的处境,从 1996 年开始,主要国家以及国际组织陆续颁布了气相色谱法、更换了萃取剂的红外光度法等标准方法。气相色谱法选用正戊烷、正己烷为萃取剂,所使用的溶剂不受蒙特利尔公约禁止,检出限为 0.1 mg/L。更换了萃取剂的红外光度法所选用的萃取剂主要有 S-316(由六氟四氯丁烷构成)、H-997(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟戊烷和 1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟戊烷的混合体)以及四氯乙烯。

  

  到了 2011 年,美国材料与试验学会(ASTM)颁布了《水和废水 总石油烃的测定 溶剂萃取中红外激光光度法》(ASTM D7678 -11)。该方法采用环己烷作为萃取剂,环己烷不受蒙特利尔公约的限制,测定范围为 0.5 mg/L-1000mg/L。而《红外测定无溶剂膜萃取动植物油》(ASTM D7575-2011)由于其无 ODS 排放的优势将是监测领域新趋势,但其检出限比较高,监测范围为 5 mg/L-200 mg/L,无法满足要求。

  

  3.国内相关环境监测方法的特点、应用情况

  

  目前,我国测定石油类的方法有红外分光光度法、非分散红外分光光度法、重量法、紫外分光光度法、荧光分光度度法、分子荧光光度法以及荧光光度法,但环保行业的检测方法仅有红外分光光度法以及重量法。

  

  环境保护部 2012 年颁布了以四氯化碳为萃取剂的《水质 石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》(HJ 637-2012),该方法为环保行业现行标准方法。

  

  国家环境保护总局出版的《水和废水监测分析方法》(第四版)中,以石油醚为萃取剂的重量法被列为 B 类方法,适用于检测大于 10 mg/L 的样品。

  

  国家质量监督检验检疫总局 2007 年颁布的《国家海洋监测规范》(GB17378.4-2007)中,收录了以正己烷为萃取剂的紫外分光光度法、以石油醚为萃取剂的荧光分光光度法和以正己烷为萃取剂的重量法,上述三种方法的检出限分别为 0.0035 mg/L、0.001 mg/L、0.2mg/L。

  

  水利部在 2006 年颁布了以正己烷为萃取剂的《水质 石油类的测定 分子荧光光度法》(SL366-2006)。

  

  卫生部在 2006 年颁布的《生活饮用水标准检验方法》(GB5750.7-2006)中收录了以石油醚为萃取剂的称量法、紫外分光光度法和荧光分光光度法,以二氯甲烷为萃取剂的荧光光度法,以四氯化碳为萃取剂的非分散红外光度法。

  

  表3  我国相关分析方法应用情况

  

  4.现行标准替代方法的选择

  

  目前国内外检测水中油的方法除了红外光度法外,主要有重量法、紫外分光光度法、分子荧光光度法、气相色谱法、中红外激光光度法、红外膜萃取法。相关比较见表 4。

  

  重量法:使用萃取剂提取已酸化的样品中的油类,萃取液通过氧化铝柱除去动植物油类,萃取剂蒸发后称重,计算石油类含量。一般以石油醚或正己烷为萃取剂,检出限最低可达 1.4 mg/L,不受油品影响,但沸点低于萃取剂的挥发性物质在蒸发中易损失,且检出限较其他方法高,不能准确测量低浓度的水中油样品。

  

  紫外分光光度法:利用石油及其产品中的芳香族化合物和含共轭双键化合物在 215 nm~260 nm 紫外区的特征吸收测定石油类含量。以正己烷为萃取剂,灵敏度虽高,检出限为 0.0035 mg/L,但对于组分复杂的废水和环境水体,由于各种物质的紫外吸收强度差异大,数据可比性和选择性差。

  

  分子荧光光度法:以正己烷为萃取剂,经激发光源照射,分子产生跃迁,当分子从激发态返回基态时振动能级时,发出分子荧光,而荧光强度在一定范围内与水中石油类的含量成正比,从而进行定量。方法所使用的萃取剂是正己烷。灵敏度高,但仅对芳烃和含有共轭双键的化合物有响应,结果容易受水中油品组成干扰。

  

  气相色谱法:被测样品经色谱柱分离后,使其不同组分依次进入检测器测量的方法,测定的是在色谱上保留时间介于正癸烷和正四十烷之间的所有能被 FID 检测器检测出峰的物质。气相色谱法要求萃取剂为沸点在 36℃~69℃的烃类物质,纯度要求高,一般选用正戊烷或正己烷,两者均不属于 ODS。该方法检出限是 0.01 mg/L,其优势是检出限低,可同时对多个组分进行测定,但难以检测石油类总量。目前气相色谱法测定水中石油烃的标准已于2017年12月21日发布,标准名称为:《水质 挥发性石油烃(C6-C9)的测定 吹扫捕集/气相色谱法》(HJ 893-2017)、《水质 可萃取性石油烃(C10-C40)的测定 气相色谱法》(HJ 894-2017)。

  

  中红外激光光度法:在酸化的水样中,加入环己烷萃取,将萃取液用无水硫酸钠干燥,硅酸镁处理,除去痕量的水和极性物质后,用中红外激光测油仪测定甲基中 C-H 键弯曲振动在 1370 cm-1~1380 cm-1 波段的特征吸收,根据输出信号强度与入射激光光强成正比的关系,计算水中总石油烃的含量。测定范围为 0.5 mg/L~1000 mg/L 。该方法采用高输出功率的光源,灵敏度高,不受油品的影响,仪器简单,但光源波长可调范围较短,仅能测定甲基中 C-H 键弯曲振动在 1370 mg/L~1380 cm-1 波数的特征吸收,且国内尚未有相关仪器,目前只有培安公司代理的一款测油仪使用该方法。

  

  红外膜萃取法:将一定体积的水样通过萃取膜,萃取膜吸附油和脂,萃取膜烘干后,在 2920 cm-1 波数下建立校准曲线,用傅立叶红外(FTIR)或其它红外光谱仪测定,监测范围为 5 mg/L~200 mg/L。该方法优点是无需使用试剂萃取,安全无污染,但检出限太高,无法满足相关排放标准限值要求。

  

  表4  国内方法比对

  

  重量法与红外膜萃取法检出限大于 1 mg/L,无法满足方法修订的要求,不作考虑。

  

  5.替代试剂的选择

  

  红外分光光度法是我国环保行业测定水中油的现行唯一标准方法,其灵敏度高,检出限低,测定不受油品的影响,能较全面检测水中油含量,但所使用的萃取剂四氯化碳被蒙特利尔公约列为禁用试剂,我国承诺于 2014 年 12 月 31 日前停止使用。因此新标准的核心在于寻找四氯化碳的替代品。

  

  目前,公认的四氯化碳替代品主要有 S-316、H-997 以及四氯乙烯,替代品的价格与特点比较见表 5。

  

  表5  四氯化碳替代试剂的比较

  

  (1)S-316 是日本堀场(Horiba)公司研制替代四氯化碳的萃取剂,该试剂的生产工艺复杂,价格昂贵,每公斤需 4533 元,难以大规模推广应用[48],同时该试剂属于 CFCs(氟氯烃类物质),对环境会造成危害,日本签署了环保协议,已于 2007 年停止生产,目前市场的 S-316 全部为美国生产,美国材料与试验学会(ASTM)在 2004 年颁布了以 S-316 为四氯化碳替代试剂的非分散红外光度法,其测量范围为 5 mg/L~100 mg/L;

  

  (2)H-997 是日本堀场公司开发取代 S-316 的新一代萃取剂,沸点低(51℃~56℃),易挥发,水溶性高(330 mg/L),价格昂贵,每公斤需 2980 元,该试剂也属于 HCFCs(含氢氟氯烃类物质),蒙特利尔公约要求于 2030 年实现除维修和特殊用途以外的完全淘汰;

  

  (3)四氯乙烯,又称全氯乙烯,是乙烯中全部氢原子被氯取代而生成的化合物,具有不易燃易爆,毒性较低,沸点高(121.1℃)而挥发性较低等优点,也不受蒙特利尔公约限制,但作为溶剂化学性质不稳定,在日光、空气、水或热作用下会分解产生游离酸。目前,仅有英国能源研究所颁布的《水质 废水中油的测定 红外分光光度法》(IP 426-1998)标准方法使用四氯乙烯作为萃取剂,该方法主要用于分析浓度大于 1 mg/L 的废水。缺点主要有如下两点:一是四氯乙烯稳定性差,易光解,与臭氧反应生成光气和三氯乙酰氯;二是四氯乙烯提纯困难。根据 HJ 637-2012 中要求,萃取剂在 2800 cm-1~3100 cm-1 之间扫描,不应有锐锋,其吸光度值应不超过 0.12。

  

  测定了不同厂家不同纯度的四氯乙烯,其空白浓度在 36.1 mg/L~76.5 mg/L之间。四氯乙烯不稳定,生产中会加入醇类、酚类等物质作为稳定剂,这些物质会对测定产生干扰。为得到满足要求的四氯乙烯,标准编制组采用了不同方法对四氯乙烯进行提纯,同时也委托相关试剂厂提纯,其空白浓度在 5.32 mg/L~69.9 mg/L,但提纯步骤困难,不利于实验室操作,同时成品也不稳定,自行提纯四氯乙烯的方案受阻(依次经过活性炭柱、硅酸镁柱净化,回流装置纯化处理。四氯化碳的空白吸光度为 0.03),分析结果见表6。

  

  表6  四氯乙烯空白值测定结果

  

  S316、H997 价格昂贵,难于推广,不适合作为四氯化碳的替代品修订方法,四氯乙烯是四氯化碳理想替代试剂,但四氯乙烯稳定性差,提纯困难,无法满足 HJ 637-2012 对萃取剂在 2800cm-1~3100cm-1 之间扫描,不应有锐锋,其吸光度值应不超过 0.12 的要求。

  

  经过研究比较,选用环己烷为萃取剂的中红外激光光度法为技术路线并通过开题论证,至 2015 年 12 月,中红外激光光度法尚未取得突破,同时我国迫切需要履行国际公约。17 日,环境保护部科技标准司和环境保护部对外合作中心在北京共同主持召开油类及石油烃类方法标准制修订工作研讨会,与会专家认为四氯乙烯提纯和稳定问题解决难度较小,按四氯乙烯替代四氯化碳的技术路线完成标准修订,全国化学试剂站组织、协调试剂厂家和有关单位于 2016 年 3 月前研究解决四氯乙烯纯度问题。

  

  6.新旧标准对比

  

  6.1四氯乙烯替代四氯化碳

  

  市售四氯乙烯无法替代四氯化碳,且四氯乙烯不稳定,生产中加入的醇类、酚类等稳定剂对测定产生干扰,因此需对四氯乙烯提纯特制。提纯和保存方法见新标准附录A。

  

  从整体试剂质量来看,多家试剂厂商以及科研单位研制的四氯乙烯在波数 3030 cm-1、 2960 cm-1 处的吸光度 A3030 和 A2960 达到无吸收,波数 2930 cm-1 处吸光度 A2930 在 0.25 左右。但试剂易变质,稳定周期短,1 周至 6 个月普遍变质。四氯乙烯变质其吸收值会增大,透过率降低,甚至冒烟、带有强烈的刺激性气味,进口四氯乙烯比较稳定,到货至目前为止仍无明显变化。四氯乙烯纯度的变化使 3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1 处的透过率也发生变化,其中 3030 cm-1 处的透过率变化最为明显,变质后的四氯乙烯杂质显著增多。

  

  6.1.1标准曲线的影响

  

  用3030 cm-1 处透过率 T>90%和 T<40%四氯乙烯试剂分别配制标准曲线,结果显示:T<40%的四氯乙烯配制的标准曲线其线性 R<0.999,无法满足线性要求。

  

  6.1.2.准确度的影响

  

  用不同质量的四氯乙烯配制混合烃标准物质,混合烃标准物质的浓度为 0.50 mg/L、 1.00 mg/L、2.00 mg/L。结果显示:相对误差绝对值范围为 1%~210%,四氯乙烯质量越差,准确度越差。

  

  通过实验分析比较,变质后的四氯乙烯会影响分析的准确度和标准曲线的线性。

  

  6.1.3四氯乙烯参数要求

  

  针对收集到的各种不同质量的四氯乙烯,通过试剂颜色、气味、透过率、吸收值、3030 cm-1、2960 cm-1 和 2930 cm-1 处吸光度以及谱图的比较,综合不同质量四氯乙烯对标准曲线和准确度的影响,合格四氯乙烯试剂的要求:无色澄清,无刺激性气味,3030 cm-1 处的透过率 T≥90%,A3030 和 A2960 吸光度为 0,A2930 吸光度小于 0.25,谱线光滑。

  

  以空气为背景,使用 4 cm 比色皿,不同仪器测定合格四氯乙烯。结果显示,合格四氯乙烯在不同仪器上扫描,透过率不同,吸光度在一定范围内波动变化,绝对吸光度 A3030、A2960 和 A2930 分别未超过 0.07、0.13、0.40,相对吸光度A3030 和 A2960 为 0,A2930 小于 0.25。

  

  合格试剂指标:经卡尔费休法测定,试剂含水量≤0.005%;经钴铂比色法测定,试剂色度≤5;经红外分光光度计测定,以空气为背景,使用 4 cm 比色皿测定,在 2800 cm-1~3100 cm-1之间扫描,3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1处吸光度应分别不超过 0.07、0.13、0.40。

  

  目前,由于国产四氯乙烯稳定性差,通过对标准贮备液的稀释测定检验标准贮备液的稳定性。实验结果显示10000 mg/L 标准贮备液在近一年内其标准值相对误差在7%内,比较稳定,因此暂时推荐标准贮备液的保存期为半年。

  

  6.2 新旧方法萃取效果比较

  

  6.2.1.线性比较

  

  以四氯乙烯和四氯化碳为试剂,分别配制标准曲线,曲线浓度分别是 1.00mg/L、2.00mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L,两条曲线无差异,线性良好。

  

  6.2.2标准品精密度与准确度比较

  

  浓度在 1.00 mg/L 以下时,以四氯乙烯为试剂配制的样品,其测定值的精密度和准确度均劣于四氯化碳。

  

  6.2.3不同油品精密度与准确度比较

  

  以四氯化碳和四氯乙烯为萃取剂,萃取水中混合烃标准物质、原油标准物质和花生油标准物质,精密度与准确度无明显差异。

  

  6.2.3.实际样品比较

  

  以四氯乙烯和四氯化碳为试剂,分别萃取污水样品,测定油类、石油类和动植物油类,结果无显著差异。

  

  过比较四氯乙烯与四氯化碳配制标准品和不同油品的精密度、准确度以及实际样品测定结果得知,四氯乙烯在低浓度水平上精密度与准确度不如四氯化碳,其他方面则和四氯化碳无明显差异。

  

  6.3硅酸铝过滤代替砂芯漏斗过滤

  

  原标准方法中,要求将萃取液经已放置无水硫酸钠的玻璃砂芯漏斗流入比色管内,但小粒无水硫酸钠及待测物容易残留在玻璃砂芯漏斗的砂芯中,清洗非常困难,造成交叉污染。彻底清洗干净玻璃砂芯漏斗需用 10%盐酸浸泡 24 小时,用水冲洗,晾干,再于马弗炉 450℃烧 4 小时,此法太过复杂,耗时耗力。因此,有用滤纸或脱脂棉放在普通漏斗中代替砂芯漏斗的方法。分别将四氯化碳流经滤纸漏斗、常规清洗方法清洗的砂芯漏斗、脱脂棉漏斗、酸泡450℃烧 4 小时的砂芯漏斗、硅酸铝过滤棉漏斗,测定四氯化碳过滤液。

  

  实验表明:滤纸和脱脂棉均含有很高的待测物,常规清洗也无法有效去除待测物,酸泡450℃烧 4 小时的砂芯漏斗和硅酸铝过滤棉漏斗待测物含量均较低,能满足方法的要求,但酸泡 450℃烧砂芯漏斗步骤繁琐、耗时,硅酸铝过滤棉漏斗即可达到砂芯漏斗的作用,又能解决清洗困难的问题,同时亦可避免样品间的交叉污染。

  

  6.4新增自动萃取法

  

  自动萃取法使分析人员从体力劳动中解脱,避免受试剂的毒害,提高工作效率,一直是分析检测的追求目标。手动萃取方式需将样品转移至分液漏斗,转移样品过程容易洒漏样品,导致样品量和样品浓度的损失;四氯乙烯洗涤采样瓶后倒入分液漏斗,萃取后量取水样体积,过程中挥发的四氯乙烯直接进入分析人员呼吸系统。自动萃取省去了水样的转移和量取样品体积,同时省去了体力劳力,有利于提高工作效率和避免试剂对人体伤害。取 500 ml 与 1000 ml 空白样品各 2 组,每组 6 个样,分别加入标准物质 500 μg,加四氯乙烯 50 ml,分别采用手动萃取与自动萃取方式进行萃取。结果显示:手动萃取与自动萃取无显著差异。

  

  自动萃取装置

  

  6.5新增曲线校正法

  

  参考英国能源研究所颁布的 IP426 中使用的标准曲线校正法,使用 4mm 石英比色池,四氯乙烯作参比,分别测定各浓度在 2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1 处的吸光度 A 2930、A2960、A3030。根据校正系数计算的结果为纵坐标,标准系列浓度为横坐标,绘制标准曲线。


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